Switch➀を本機、Switch➁をサブ機として、ポケモンsvのランクマッチをお遊び用に使うことができますか？

はい、可能です。Switchのポケモンsvには、ランクマッチやフレンド対戦などのオンライン対戦モードがありますので、本機とサブ機を使ってお遊び用に楽しむことができます。